Фунгіцыды

Падчас...

Фунгіцыды (ад лат. fungi - грыбы і caedo - забіваю), у-ў, знішчальныя шкоднасныя грыбы. Галоўная вобласць ужывання фунгіцыдаў- абарона с.-г. культур ад хвароб. Выкарыстоўваюць фунгіцыды ў адпаведнай форме (гл. Пестицидные прэпараты)шляхам апырсквання ці апылянні раслін, апрацоўкі глебы або як пратруты насення; ужываюць таксама ў тэхніку як антысептычныя сродкі для абароны неметаллич. матэрыялаў ад биоразрушения і ў медыцыне як супрацьгрыбковыя сродкі. Кожны фунгіцыд валодае вызначаным спектрам дзеяння супраць розных выглядаў грыбоў (а часам таксама бактэрый) і не з'яўляецца ўніверсальным.

Фунгіцыды, выкарыстоўваныя ў раслінаводстве, падпадзяляюць на ахоўныя (ці кантактныя) і сістэмныя. Першыя ўжываюць у мэтах прафілактыкі, яны дзейнічаюць толькі на пов-сти раслін ці насення, забіваючы спрэчкі фитопатогенных грыбоў або прадухіляючы іх развіццё. Сістэмныя фунгіцыды пранікаюць унутр расліны, здольныя перасоўвацца па яго судзінкавай сістэме, што дазваляе не толькі прадухіляць хваробы, але і выкараняць інфекцыю, глыбока якая пракралася ў раслінную тканіну. Аднак ужыванне сістэмных фунгіцыдаў часта прыводзіць да з'яўлення рэзістэнтнасці (устойлівасці), для пераадолення да-рой чаргуюць прэпараты з разл. механізмам дзеяння або выкарыстоўваюць сумесі прэпаратаў.

З неорг. фунгіцыдаў здаўна ўжываюць серу і яе соі д. У тонкадысперсным выглядзе, часам з дадаткамі ПАВ, серу выкарыстоўваюць для барацьбы з сопкай расой і інш. грыбамі на шматлікіх с.-г. культурах. Ужываюць таксама полісульфіды кальцыя (т. наз. вапнавае-серны адвар; ИСО) і барыю, з да-рых сера вьделяется паступова пры акісленні на паветры. У якасці фунгіцыдаў для фумігацыі цяпліц і складскіх памяшканняў выкарыстоўваюць SO2 (80-160 г/м3).

Фунгіцыднай актыўнасцю валодаюць солі металаў, гл. обр. Ag, Hg, Cu, Cd. Аднак на практыку ўжываюць толькі салі медзі. Лёгкарастваральныя солі Cu2+ з-за таксічнасці для раслін выкарыстоўваюць абмежавана; часцей выкарыстоўваюць малорастворимые салі і прэпараты, напр. бордоскую вадкасць [рыхтуюць змешваннем CuSO4, Ca(OH)2 і воды непасрэдна перад ужываннем], гемиоксид медзі Cu2O, яе хлороксид [3Cu(OH)2·CuCl2·xH2O, дзе x =0-3], 8-гидроксихинолят і нафтенат медзі і інш. Бордоскую вадкасць і хлороксид медзі выкарыстоўваюць для барацьбы з хваробамі агароднінных, пладовых і техн. культур; нафтенат медзі - таксама для абароны неметаллич. матэрыялаў, гемиоксид - як аснову необрастающих фарбаў. Высокоактивны салі Hg, але з-за таксічнасці шырокага ўжывання яны не знайшлі.

Фунгіцыдная і фунгистатич. актыўнасць (фунгистатики затрымоўваюць рост грыбоў, але не знішчаюць іх) выяўлена ў фитоалексинов, якія ўтвараюцца ў раслінах у якасці ахоўнай р-ции, у адказ на заражэнне іх фитопатогенными грыбамі (гл. Фитогормоны). Практич. ужыванні фитоалек-сины не знайшлі.

Для абароны рысу ад пирикуляриоза выкарыстоўваюць нек-рые антыбіётыкі: циклогексимид (нягледзячы на высокую таксічнасць), стрэптаміцын, гризеофулъвин, бластицидин S (доза 10-20 г/га), полиоксин Д і касугамицин.

Ахоўнымі св-вамі валодаюць солі і разл. вытворныя дитиокарбаминовых да-т, у прыватнасці тетраме-тилтиурамдисульфид (цірам, ТМТД) [(CH3)2NC(S)S]2, выкарыстоўваны ў шматлікіх сумесях для пратручвання насення, часам і для апрацоўкі глебы ці раслін; ён вядомы таксама як паскаральнік вулканізацыі каучуку. Доўгі час ужываліся дитиокарбаматы ф-лы [(CH3)2NC(S)S]xM (M - метал, напр. Fe, Zn; х - ступень акіслення металу), але з-за канцерогенности іх выкарыстанне спынена.

З этылен-біс-дитиокарбаматов наіб. шырока ўжываюць цинеб [SC(S)NHCH2CH2NC(S)S]2-Zn2+ і манкоцеб - змяшаную Zn, Мn-соль [падобная соль Mn (манеб) у Расіі забаронена з-за канцерогенности]. На бульбе і інш. культурах выкарыстоўваюць палімерны этылен-біс-дитиокарбамат Zn (па-ликарбацин) {[SC(S)NHCH2CH2NHC(S)S]4Zn3}x.

У якасці ахоўных фунгіцыдаў ужываюць нек-рые вытворныя тиофталимидаи яго тетрагидроаналога. Наіб. важныя з іх - дуброўка (ф-ла I; R = CCl3), каптафол (I; R = CCl2CHCl2) і фолпет (II). Гэтыя фунгіцыды эфектыўныя супраць шолудзяў яблынь і rpуш, шэрай гнілаты суніцы, фитофтороза бульбы і інш. Нягледзячы на вельмі малую вострую таксічнасць (5000-10000 мг/кг), іх ужыванне абмежавана з-за тератогенно-сти і канцерогенности.

5042-16.jpg

Да гэтай жа групе блізкія замещ. аніліны - дихлофлу-анід (III; X = H) і толилфлуанид (III; X = CH3), асабліва актыўныя супраць шэрай гнілаты пладовых раслін.

5042-17.jpg

Ахоўным дзеяннем валодаюць шматлікія хлорпроиз-водныя ароматич. вуглевадародаў. Вядомыя фунгіцыды пентахлорнитробензол (квинтоцен, ПХНБ) і гексахлорбензол па экологич. меркаванням у Расіі не ўжываюцца. За мяжой выкарыстоўваюць 2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил (хлорталонил), нягледзячы на высокія дозы (6-9 кг/га для рассадных раслін і да 130 кг/га пры занясенні ў глебу), а таксама 2,6-дихлор-4-нитроанилин (ДХНА, дихлоран) для барацьбы з грыбамі родаў Botrytis, Sclepotinia, Monilia і інш.

Высокую фунгіцыдную і бактэрыцыдную актыўнасць выяўляюць вытворныя фенолов, але з-за фитотоксичности яны непрыдатныя для абароны раслін і выкарыстоўваюцца гл. обр. як антысептыкі. У з. х-ве супраць сопкай расы на агароднінных культурах і вінаградзе ўжываюць 2,5-диметокси-1,4-дихлор-бензол (хлоронеб) і динокап (IV), апошні валодае ака-рицидным дзеяннем.

У якасці пратруты насення нек-рою час выкарыстоўваўся тетрахлорбензохинон (хлоранил), але больш эфектыўным фунгіцыдам для гэтай мэты і для апрацоўкі раслін апынуўся 2,3-ди-хлорнафтохинон (дихлон); для апошняга характэрны св-у альгицида. Атрымоўваны з дихлонадитианон (V) ужываецца для барацьбы з хваробамі пладовых дрэў.

5042-18.jpg

Адна з першых груп сістэмных фунгіцыдаў шырокага спектру дзеяння, якія выпускаюцца ў вялікіх маштабах,- замешчаныя бензимидазолы ф-лы VI.

5042-19.jpg

Галоўныя з іх - беномил (VI; R = NHCOOCH3, R' = = CONHC4H9), тиабендазол (VI; R = A, R' = H), фуберида-попелаў (VI; R = Б, R' = H), а таксама карбендазим (VI; R = = NHCOOCH3, R' = H). Гэтыя фунгіцыды выкарыстоўваюцца для апырсквання раслін, пратручванні насення, часам і для занясення ў глебу, а тиабендазол - таксама для апрацоўкі бульбы і буракі пры захоўванні (6-27 кг/т). Да бензимидазолам блізкія па характары дзеяння тиофанат (VII; R = C2H5) і тиофа-нат-метыл (VII; R = CH3); апошні ў арганізме ператвараецца ў карбендазим.

Специфич. актыўнасцю супраць узбуджальнікаў сопкай расы валодаюць пиримидины- фунгіцыды сістэмнага дзеяння (каранямі паглынаюцца лепш, чым лісцем). Сярод іх -диметиримол [VIII; R = N(CH3)2, R'= H], этиримол (VIII; R = NHC2H5, R'= H) і бупиримат [VIII; R = NHC2H5, R' = SO2N(CHa)2].

5042-20.jpg

Не меней актыўныя, але маюць шырэйшы спектр дзеяння диарилпиримидилметанолы - триаримол (IX; Ar = = 2,4-Cl2C6H3, Ar' = Ph); фенаримол (IX; Ar = 2-ClC6H4, Аг' = 4-ClC6H4); нуаримол (IX; Ar = 2-ClC6H4, Ar' = 4-FC6H4). Вельмі высокай актыўнасцю супраць грыбоў з класа бази-диомицетов (да гэтага класа прыналежаць узбуджальнікі ржы і асмалкі збожжавых), а таксама супраць глебавых грыбоў Rhizoctonia solani валодаюць замешчаныя оксатиины-карбоксин (X) і оксикарбоксин (XI), выкарыстоўваныя ў осн. як пратруты насення (знішчаюць інфекцыю, якая пракралася ўнутр).

5042-21.jpg

Аналагічныя св-у выяўляюць інш. соед., утрымоўвалыя структурны фрагмент 5042-22.jpg ("кротонанили-ды"), у прыватнасці фенфурам (XII; R = H), бенодил (ХП; R = CH3) і пиракарболид (XПI).

5042-23.jpg

Фунгіцыднай актыўнасцю валодае шэраг о-замешчаных бензанилидов, напр. 2-метилбензанилид, 2-иодбензани-лид і салициланилид (выкарыстоўваны преим. як антысептык).

Супраць мучнисторосяных фибов роды Erysiphe вельмі эфектыўныя вытворныя морфолина- тридеморф (XIV; R = C13H27) і додеморф (XIV; R = цыкла-C12H23), ужывальныя для апрацоўкі ячменю і аўса. Структурна блізкі фунгіцыдам триморфамид (XV) валодае ахоўным дзеяннем са слабымі сістэмнымі св-вамі. Блізкі да іх па актыўнасці сістэмны фунгіцыд трифорин (XVI), выкарыстоўваны гл. обр. на агароднінных і пладовых культурах (0,2-0,4 кг/га).

5042-24.jpg

Да сістэмных фунгіцыдаў ставяцца вытворныя триазола. Наіб, распаўсюд атрымаў триадимефон (XVII) - фунгіцыд шырокага спектру дзеяння, выкарыстоўваны супраць іржы пшаніцы, сопкай расы агуркоў, таматаў, пшаніцы, дыні, шэрай гнілаты вінаграда і інш. (0,06-0,25 кг/га). Для пратручвання насення супраць пыльнага і цвёрдага асмалка, іржы, септориоза і інш. ужываецца триадименод (XVIII; R = 4-ClC6H4O) (200-300 г/г). Шырокім спектрам фунги-цидной актыўнасці валодаюць: дихлобутразол (XVIII; R = 2,4-Cl2C6H3CH2); флутримазол (XIX); флутриафен (XX); этаконазол (XXI, R = C2H5); пропиконазол (XXI, R = C3H7). Супраць іржы пшаніцы як профилактич. фунгіцыд выкарыстоўваюць таксама 4-бутыл-1,2,4(4H)-триазол (бутразол).

5042-25.jpg

Блізкія да триазолам па характары дзеяння вытворныя имидазола; найважныя з іх - имазалил (ХХII) і пра-хлораз (XXIII).

5042-26.jpg

Супраць хвароб, якія выклікаюцца найнізкімі грыбамі класа оомицетов (фитофтороз, пероноспороз), ужываюць вытворныя аланіну агульнай ф-лы XXIV, у т.ч. металаксил (R = CH2OCH3), фуралаксил (R = 2-фypил) і беналаксил (R = CH2C6H5), да-рые выкарыстоўваюцца для апрацоўкі бульбы, таматаў, тытуню, п'янячы, лука (0,12-0,3 кг/га). Да вытворных аланіну блізкія па характары дзеяння милфурам (XXV) і оксадиксил (XXVI), асабліва актыўны супраць пероноспо-ровых грыбоў.

5042-27.jpg

Да групы сістэмных фунгіцыдаў адносяць вытворныя 3,5-дихлоранилина, у да-рых радыкал 3,5-Cl2C6H3 злучаны з атамам N, уваходным у гетероцикл. У лік такіх фунгіцыдаў уваходзяць ипродион (XXVII), винклозолин (XXVIII; R=CH2=CH), дихлозолин (XXVIII; R = CH3) і процимидон (XXIX). Гэтыя фунгіцыды пры норме выдатку 0,5-1 кг/га асабліва актыўныя супраць грыбоў Monilia, Sclerotinia і Botrytis, дзівільных вельмі мн. выгляды раслін.

5042-28.jpg

Фунгіцыдным дзеяннем валодаюць нек-рые аміны, амидины, гуанидины. Для апрацоўкі пры захоўванні бульбы і цытрусавых выкарыстоўваюць втор-бутыламін [CH3CH(NH2)CH2CH3], для барацьбы з шолудзямі яблыні і грушы - додецилгуанидинацетат (додин) C12H25NHC(= = NH)NH3+ CH3COO-; у якасці пратруты насення пшаніцы і рысу супраць асмалка, пирикуляриоза і каранёвых трухлявей - гуазатин (XXX) (адначасова з'яўляецца антифидан-том), профилактич. дзеяннем валодае глиодин (XXXI).

5043-1.jpg

Фунгіцыды шырокага спектру дзеяння - метала-арганічныя соед. Для пратручвання насення, нягледзячы на высокую таксічнасць, ужываюць ртутьорг. соед. ф-лы RHgX (R = алкіл, арыл, X = Cl, OCOCH3 і інш.), напр. C2H5HgCl, C6H5HgOCOCH3, CH3HgNHC(= NH)NHCN (звычайная доза 20-50 г/т).

Больш бяспечныя для людзей і навакольныя асяроддзі оловоорг. соі д. ф-лы R3SnX (R = алкіл, арыл; Х = разл. групы). Триалкильные вытворныя, напр. (C4H9)3SnF, (C4H9)3SnOCOCH3, біс-(трибутилолово)аксід [(C4H9)3SnOSn(C4H9)3], фитотоксичны і выкарыстоўваюцца преим. як антысептыкі і кампаненты необрастающих фарбаў. Для абароны раслін ужываюць гл. обр. вытворныя тры-фенилолова, асабліва (C6H5)3SnOCOCH3 (0,4-0,6 кг/га), эфектыўны супраць фитофтороза бульбы і церкоспоро-за буракі; валодае таксама св-вамі антифиданта. Аналагічнае выкарыстанне знаходзяць (C4H9)3SnOH і (C6H5)3SnCl. Выяўлены соед. з фунгіцыднай актыўнасцю сярод орг. вытворных As і Pb, але практич. ужыванні яны не знайшлі.

У якасці сістэмных фунгіцыдаў выкарыстоўваюць нек-рые эфиrы і амиды фосфарных і тиофосфорных да-т.Сре-ди іх китацин П C6H5CH2SP(O)[OCH(CH3)2]2 (доза 0,5-1 кг/га), О-этыл-8,8-дифенилдитиофосфат (эдифенфос, хино-сан) (C6H5S)2P(O)OC2H5 і О-бутыл-8-этыл-8-бензилдитио-фасфат (конен) (C2H5S)(C6H5CH2S)P(O)OC4H9 - фунгіцыды супраць пирикуляриоза рысу; першы валодае таксама инсектицидным дзеяннем. Супраць сопкай расы і ржы раслін выкарыстоўваюць пиразофос (ф-ла ХХХII), диталимфос (ХХХIII) і вепсин (XXXIV).

5043-2.jpg

Фунгіцыдным дзеяннем валодаюць фосфонаты, напр. афос (C2H5O)2P(O)CH(CCl3)OCOCH3 (у Расіі забаронены) і инезин C6H5P(O)(OCH3)SCH2C6H5.

Супраць грыбоў сямейства пероноспоровых эфектыўны трис-(этилфосфит)алюміній [C2H5OPH(O)O]3Al, здольны лёгка перасоўвацца як уніз, так і ўгару па расліне; актыўнасць выяўляе толькі ўсярэдзіне расліны.

Апроч паказаных вышэй, у з. х-ве ўжываюць: бутиобат (XXXV), эфектыўны супраць сопкай расы на агароднінных культурах; изопротиолан (XXXVI) - фунгіцыд для апрацоўкі рысу, уносны ў паліўную ваду; гимексазол (XXXVII) - фунгіцыд для барацьбы з каранёвымі гнилями, асабліва на цукровым бураку; этридиазол (XXXVIII), актыўны супраць фітафторы; анілу-зінаў (XXXIX), ужывальны на мн. агароднінных культурах (0,7-1,4 кг/га), і інш.

5043-3.jpg

Механізм дзеяння большасці фунгіцыдаў вядомы толькі ў агульных рысах. Часцей за ўсё фунгіцыды дзейнічаюць на грыбы непасрэдна, умешваючыся ў биохим. р-ции, якія адбываюцца ў грыбных клетках, або блакуючы ферменты, кіраўнікі гэтымі р-циями. Нек-рые фунгіцыды ўплываюць на неск. жыццёва важных працэсаў і таму нялёгка вылучыць, якая "мішэнь" апыняецца наіб. уразлівай. З наіб. падставай можна лічыць, што фунгіцыды з груп триазолов, морфолинов, пиримиди-новы, имидазолов, пиперазинов інгібіруюць біясінтэз эргосте-рина - аднаго з найважных кампанентаў клеткавых мембран. Фосфорорг. фунгіцыды душаць сінтэз ліпідаў, якія ўваходзяць у склад гэтых мембран, у прыватнасці фосфатидилхолина. Гідра-ксипиримидины (этиримол і інш.) і вытворныя аланіну інгібіруюць, відаць, сінтэз нуклеінавых да-т, а антыбіётыкі (циклогексимид, бластицидин, касугамицин) - сінтэз бялку. Антыбіётык полиоксин, дзейнічаючы на адпаведныя ферменты, душыць працэс адукацыі хітыну ў грыбоў (і казурак). Фунгіцыды з групы оксатиинов парушаюць працэс тканкавага дыхання, вытворныя бензимидазола і тиофанаты - звычайны ход клеткавага падзелу.

Большасць фунгіцыдаў актыўна як in vivo, так і in vitro. Існуюць, аднак, фунгіцыды непрамога дзеяння, нядзейныя на грыбы in vitro і праяўлялыя актыўнасць толькі тады, калі патрапяць у расліну; такія фунгіцыды або пры взаимод. з раслінай пераходзяць у актыўную форму (напр., феніл-тиосемикарбазид ператвараецца ў фенилазотиоформамид, C6H5N = NCSNH2), або ўзмацняюць ахоўныя р-ции расліны. Да такіх фунгіцыдаў адносяць, напр., трис-(этилфосфит)алюміній.

Сусветны рынак фунгіцыдаў у 1992 дасягнуў 4,9 млрд. даляраў (20,5% ад усяго продажу пестыцыдаў) пры нек-рой тэндэнцыі да росту. Пры сталых зменах у сусветным асартыменце фунгіцыдаў штогод выкарыстоўваецца ок. 200 дзейсных у-ў.